Расширение минимума

Nature Communications, том 13, номер статьи: 4934 (2022) Цитировать эту статью

7661 Доступов

26 цитат

8 Альтметрика

Подробности о метриках

Неводные натриевые аккумуляторы являются идеальными кандидатами на роль электрохимических накопителей энергии следующего поколения. Однако, несмотря на многообещающие характеристики при температуре окружающей среды, на их работу при низких температурах (например, <0 °C) отрицательно влияет увеличение сопротивления электролита и нестабильность межфазной фазы твердого электролита (SEI). Здесь, чтобы обойти эти проблемы, мы предлагаем специальные составы электролитов, включающие линейные и циклические растворители на основе эфиров и соль трифторметансульфоната натрия, которые термически стабильны до -150 ° C и позволяют образовывать стабильный SEI при низких температурах. При тестировании в конфигурации круглого элемента Na||Na низкотемпературные электролиты обеспечивают длительную циклическую работу при температуре до -80 °C. С помощью физико-химических ex situ (например, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, криогенной просвечивающей электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии) электродных измерений и расчетов по теории функционала плотности мы исследуем механизмы, ответственные за эффективные низкотемпературные электрохимические характеристики. Мы также сообщаем о сборке и тестировании при температуре от –20 °C до –60 °C полных элементов типа Na||Na3V2(PO4)3. Элемент, протестированный при -40 °C, показывает начальную разрядную емкость 68 мАч/г с сохранением емкости примерно 94% после 100 циклов при токе 22 мА/г.

Литий-ионные аккумуляторы (LIB) широко используются в портативной электронике и электромобилях из-за их высокой плотности энергии и длительного срока службы1,2,3. Тем не менее, они неизбежно страдают от серьезных потерь энергии/мощности в холодных условиях, особенно когда температура падает ниже -20 °C4,5. Столь плохие низкотемпературные характеристики ограничивают их применение в авиации/космических миссиях, полярных экспедициях и на многих военных и гражданских объектах в холодных регионах, где требуется рабочая температура аккумуляторов ниже -40 °C4,6.

Поиск системы с привлекательными функциями электрохимического хранения энергии, помимо технологий на основе лития, был бы многообещающим для решения проблем, связанных с работой при низких температурах. Будучи щелочным металлом, натрий (Na) выделяется тем, что он имеет много общих химических и физических свойств с литием, но при этом встречается в значительно большем количестве в природе7,8,9. Na имеет более низкую энергию первой ионизации, чем Li (495,8 против 520,2 кДж моль-1)10, что может способствовать улучшению химической/электрохимической реакционной способности и облегчению электрохимических реакций в холодных условиях. Металлический натрий играет решающую роль в качестве анодного материала для натриевых батарей из-за его низкого электродного потенциала (-2,714 В по сравнению со стандартным водородным электродом) и высокой теоретической удельной емкости (1166 мАч/г)7,8,9,11,12 ,13,14. Тем не менее, исследования Na-батарей при низких температурах были ограничены, и, в частности, понимание поведения металлического Na в качестве электрода в значительной степени отсутствует15,16,17,18.

Возможность работы низкотемпературной батареи во многом зависит от природы электролита19,20,21,22. Сопротивление электролита быстро увеличивается при понижении температуры из-за относительно высоких температур замерзания/плавления неводных карбонатных растворителей и пониженной растворимости проводящих солей5,19. Более того, межфазная фаза твердого электролита (SEI), образующаяся при температуре окружающей среды, может оказаться неспособной сохранять те же защитные свойства в холодных условиях, чтобы обеспечить эффективную циклическую работу. Между тем, низкотемпературная структурная и композиционная эволюция SEI, образующегося на металлическом Na-электроде, до сих пор остается неясной.

Одним из жизнеспособных решений, позволяющих обойти эти проблемы, является создание электролитов, предназначенных для работы при низких температурах, с использованием растворителей с низкой температурой плавления и солей, способных образовывать стабильные SEI. Здесь, применяя такую ​​стратегию электролита, мы демонстрируем, что раствор электролита, содержащий ациклический эфирный растворитель и совместимую соль Na, может увеличить рабочую температуру металлического Na до -40 ° C. Обнаружено, что соль трифторметансульфоната (OTf) играет решающую роль в обеспечении формирования стабильного SEI при низких температурах. Кроме того, добавление растворителя циклического эфира для приготовления раствора электролита с бинарным растворителем может расширить температурный порог термостабильности до -150 ° C. Мы демонстрируем стабильное металлическое покрытие / зачистку Na в симметричных ячейках при низких температурах до -80 ° C, демонстрируя низкое перенапряжение ~ 150 мВ в течение более 750 часов. Эти характеристики расширяют возможности низкотемпературной эксплуатации электродов из щелочных металлов в растворах неводных электролитов (см. дополнительный рисунок 1 и дополнительную таблицу 1 для сравнения с современным уровнем техники). Совместные экспериментальные характеристики (например, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, криогенная просвечивающая электронная микроскопия и атомно-силовая микроскопия) и расчеты по теории функционала плотности позволяют понять механические особенности, которые обеспечивают эффективные низкотемпературные электрохимические характеристики. Полные элементы типа «таблетка» Na||Na3V2(PO4)3 также собираются и проходят испытания при температуре от –20 °C до –60 °C. Элементы, протестированные при –40 °C и –60 °C, демонстрируют начальную разрядную емкость ~68 и 39 мАч/г соответственно, с сохранением емкости ~94% и 91% после 100 циклов при токе 22 мА/г.